按金属腐蚀过程的机理,可以划分为化学腐蚀和电化学腐蚀。绝大多数的腐蚀都是电化学腐蚀,因此电化学腐蚀是我们研究的重要对象。
(1)化学腐蚀。金属与介质发生化学作用而引起的腐蚀,在作用过程中没有电流产生。
(2)电化学腐蚀。金属表面与介质发生电化学作用而引起的腐蚀,在作用过程中有阴极区和阳极区,金属和介质中有电流流动。
按腐蚀发生的过程和环境,可以划分为以下几类。
(1)大气腐蚀。金属材料在自然大气环境间因环境因素的作用而引起的腐蚀。
(2)水的腐蚀。金属在淡水,海水或其他水溶液中的腐蚀。
(3)土壤腐蚀。埋设在地下土壤中的金属的腐蚀。
(4)高温腐蚀。金属在高温环境下发生的腐蚀。
(5)化学介质腐蚀。金属在各种化学介质中的腐蚀,如酒精、石油制品等。
其中,大气、水和土壤是大自然最基本的腐蚀环境,而金属材料绝大多数是在这三种腐蚀环境中使用的。
金属腐蚀的形态
均匀腐蚀
均匀腐蚀的腐蚀作用是均匀的发生在整个金属表面上,并在平面上逐步的使使用金属腐蚀并降低其各项性能。它无明显的腐蚀深度。比如钢铁表面生锈,锌、铝表面布满白锈。
点蚀局部性腐蚀状态,可以形成大大小小的孔眼,但绝大多数情况下是相对较小的孔隙。从表面上看,点蚀互相隔离或靠的很近,呈粗糙表面。点蚀是大多数内部腐蚀形态的一种,即使是很少的金属腐蚀也会引起设备的报废。在不锈钢上最常见的是点蚀。不锈钢的优良耐蚀性来自于合金中的铬提高表面钝化能力,使表面上形成保护膜,从而抑制腐蚀的发生。一旦其表面有沉积的尘粒,它易于吸收潮气而形成电解质,尘粒下面发生水膜的氧溶差,导致其钝化膜破坏,及自身的钝化能力下降,就会发生点蚀。防止点蚀的发生,主要是选用高铬量或同时含有大量钼、氮、硅等合金元素的耐海水不锈钢。要选用高纯度的不锈钢,因为钢中含硫、碳极少,提高了耐蚀性能。碳钢要防止点蚀发生,方法也是提高钢的纯度。
电偶腐蚀
也称只为双金属腐蚀。许多设备都是由多种金属组合而成的,如铝与铜、铁与锌、铜与铁等等。在电解质水膜下,形成腐蚀宏电池,会加速其中负电位金属的腐蚀。影响电偶腐蚀的因素有环境、介质导电性、阴阳极的面积比等。在潮湿大气中也会发生电偶腐蚀,湿度越大或大气中含盐分越多(如靠近海边),则电偶腐蚀越快。电偶腐蚀首先取决于异种金属之间的电位差。这里的电位指的是两种金属分别在电解质溶液(腐蚀介质)中的实际电位,即该金属在溶液中的腐蚀电位。电位差越大,其他条件不变,腐蚀可能越大。防止电偶腐蚀的办法有:
(1)尽量避免电位差悬殊的异种金属作导电接触;
(2)避免形成大阴极小阳极的不利面积比,面积小的部件宜用腐蚀电位较正的金属;
(3)电位差大的异种金属组装在一起时,中间一般要加绝缘片,垫片紧固不吸湿,避免形成缝隙腐蚀;
(4)设计时,选用容易更换的阳极部件,或将它加厚以延长寿命;
(5)可能时加入缓蚀剂或进行涂装以减轻介质的腐蚀,或加上第3块金属进行阴极保护等。
缝隙腐蚀
一般发生在处于腐蚀液体中的金属表面或其他屏蔽部位,是一种严重的局部腐蚀。经常发生于金属表面缝隙中。它通常和处于金属孔隙、密封垫片表面,以及在螺丝和铆钉下的缝隙内的少量停滞溶液有关。但并不是一定要有缝隙才可以发生这种腐蚀,它也可能因为在金属表面上所覆盖的泥沙、灰尘、赃物等而发生。几乎所有的腐蚀性介质,包括淡水,都能引起金属的缝隙腐蚀,而含氯离子的溶液通常是最敏感的介质。该种腐蚀多数情况下是宏观电池腐蚀。形态从缝隙内金属的点蚀到全面腐蚀都有。依靠钝化而耐蚀性好的材料,如不锈钢,最容易产生这种腐蚀,通常是点蚀。耐蚀性差的金属如钢铁,易产生全面腐蚀。为了防止缝隙腐蚀,主要在结构设计中避免形成缝隙,避免造成容易产生表面沉积的条件。因此,对接焊比铆接或螺栓连接要好。容器设计上要避免死角和尖角,以便于排除流程液体。垫片要采用非吸湿性材料,以免吸水后造成腐蚀介质条件。此外也可以采用外加电流的电化学保护的方法。
冲刷腐蚀
由于液体的高速流动或液体及气体中的料状物作用而产生,在金属表面上呈槽形、波浪态、圆形孔状或峡谷状,没有腐蚀产物的遗留。这种损伤,比冲刷或腐蚀单独存在时所造成的损伤加在一起还要厉害的多,是冲刷和腐蚀相互促进的缘故。这种腐蚀多见于有流体的管道内,泵叶的损坏也是常见的冲刷腐蚀。冲刷腐蚀主要是由于较高的流速引起的。而当溶液中含有研磨作用的固体颗粒时,如不溶性盐类、砂粒和泥浆等,冲刷腐蚀就更容易产生。破坏的作用是不断去除金属表面起保护作用的钝化膜,而且也会带来阴极反应物如溶解氧,从而减小阴极极化,加速腐蚀。防止冲刷腐蚀的方法主要是,采用适当的金属材料;减小液体或气体的流速;使管系的直径前后一致,弯头曲率半径要大些,入口和出口为流线型;介质方面主要是用过滤和沉淀的方法除去固体颗粒。
选择腐蚀
也称脱成分腐蚀,通常是多元合金中某一较为活泼的成分,溶解到腐蚀介质中去,而另一成分在合金表面富集。比如,黄铜的脱锌(表面成红色或棕色),铜镍合金的脱镍,铝青铜的脱铝等。实际工作中最常见的是黄铜的脱锌,它发生的形式有3种:均匀的层状脱锌、带状脱锌、栓状脱锌。脱锌会是黄铜强度降低,导致穿孔。溶液呈停止状态,含有氯离子,黄铜表面上存在多孔的水垢或沉积物都促进黄铜脱锌。黄铜中含锌量越高,脱锌倾向越大。黄铜中含铋、铁、锰都能使脱锌加速。
应力腐蚀
在一定环境中由于外加或本身残余的应力,加之腐蚀的作用,导致金属早期破裂的现象,叫应力腐蚀,通常以SCC(stress-cor-rosion-crack)表示。金属应力腐蚀破裂只在对应力腐蚀敏感的合金上发生,纯金属极少产生。合金的化学成分、金相组织、热处理对合金的应力腐蚀破裂有很大影响。处于应力状态下,包括残余应力、组织应力、焊接应力或工作应力在内,可以引起应力腐蚀破裂。对于一定的合金来说,要在特定的环境中才会发生应力腐蚀破裂。例如不锈钢在海水中,铜合金在氨水中,碳钢在硝酸溶液中。防止应力腐蚀破裂的主要方法如下。
(1)消除一切应力或施以压应力。设备加工或焊接后最好进行除应力退火,或进行喷砂处理造成表面压应力。
(2)改变介质的腐蚀性。使其完全不腐蚀(添加缓蚀剂),或者使其转为全面腐蚀,均可防止应力腐蚀破裂。
(3)选用耐应力腐蚀破裂的金属材料。使其不能构成材料-环境组合。
丝状腐蚀
丝状腐蚀是钢铁和铝、镁等金属在涂膜下面的腐蚀,腐蚀头部向前蔓延,留下丝状的腐蚀产物。丝状腐蚀通常发生在涂膜薄弱缺损处,或者在构件的边缘棱角处发生。含有氯化钠、氯化铵等盐类会促进丝状腐蚀的发生。丝状腐蚀的气候条件通常为温湿环境,研究发现,在相对湿度65%~95%,温度15.5~26.5℃时,容易发生丝状腐蚀。如果底材上面含有可溶性盐,由于渗压作用,水汽就会透过涂膜,增加盐粉溶液体积,从而涂膜被鼓起,溶液蔓延开来。由于头部含氧量低,形成阳极,而尾部补充的氧很多,就形成了氧溶差。头部的Fe2+ 与接界处的 OH-生成Fe(OH)3而沉淀,再氧化成为含水Fe(OH)3,沉淀后,涂膜内盐浓度降低,渗压降低,膜内所含的水向涂膜外进行扩散,Fe(OH)3由于失水而形成铁锈。要防止丝状腐蚀,可以采用厚膜型涂层,降低水分和湿气的渗透率;采用缓蚀剂,电化学保护的防锈漆;采用表面湿润性好,漆基有极强渗透力的涂料;改善环境,降低湿度防止盐类对底材的沾污等措施。
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