一、电厂锅炉存在的腐蚀磨损问题

　　我国火力发电厂很多，它对国民经济的发展起到了很大的推动作用。但是，在火力发电厂中，高温高压锅炉的水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管（简称锅炉四管）的腐蚀磨损问题是长期困扰电厂的经济和技术问题。高温腐蚀和冲蚀磨损使管壁减薄，严重者会造成“四管”的泄露，大大增加了电厂的临时性检修和大修的工作量，给电厂造成很大的经济损失。锅炉“四管”的防护就成为电力行业急待解决的难题。近年来，由于高温、高压、腐蚀、磨损和疲劳等原因引起电厂锅炉“四管”早期爆管呈逐年上升的趋势。我国是一个以火力发电为主的国家，据调研，大港电厂3号机组意大利进口的锅炉，1991年9月投产，1995年大修期间发现水冷管壁减薄现象，一次就换管2000米；1996年小修期间，又发现大面积减薄，进行了大面积换管。西柏坡电厂锅炉水冷壁材料为20号钢，水冷壁温度400度以上，锅炉运行一年后，水冷壁钢管平均减薄1.0～1.6mm，锅炉每九个月小修一次，三年大修一次，因此每次小修都要更换水冷管壁。据统计，1982年至1985年四间，我国50MW以上火力发电厂共发生锅炉事故949起，其中“四管”泄露事故占305起，占事故总数的32%。仅西北电网1988年就发生“四管”泄露事故150起，占全年锅炉事故239起的62.7%。由于锅炉管道的高温腐蚀、冲蚀引起的损失是多方面的，除了更换新管和维修锅炉造成的经济损失外，锅炉停运造成的损失也是巨大的。有关文献报道，我国100MW以上机组锅炉“四管”爆管事故造成的停机抢修时间约占整个机组非计划停用时间的40%左右，占锅炉设备本身非计划停用时间的70%以上。另外，锅炉的突发性爆管事故对电厂大安全、稳发电的危害是十分严重的。根据1992年我国火力发电设备事故的统计表明，当年锅炉事故占全部发电事故的56%，而锅炉“四管”爆破问题却占到了全部锅炉事故的64%，其中水冷壁占了27.8%。产生事故的原因除了管材的焊接质量外，主要是由于锅炉腐蚀、磨损等引起，锅炉管道的腐蚀问题是久未解决的技术问题。高温腐蚀和冲蚀使管壁减薄，严重者会造成“四管”的泄露，大大增加了电厂的临时性检修和大修的工作量，给电厂造成很大的经济损失。紧急锅炉停炉抢修不仅打乱了电厂的正常发电秩序，减少了发电量，而且增加了工人的劳动强度和额外的检修费用，同时也干扰了整个地区电网系统的正常调度，影响当地的工农业生产，所造成的社会效益损失更为巨大。

　　通常爆管后更换管子费用特别昂贵，常常需要花上数十万元，大大地提高了锅炉运行的成本，而且电站暂停运行，会造成其它多方面的损失。采用这种切割、换管、然后焊接的方法，非常费时、费工、费料。锅炉运行时，不仅处于高温高压条件下，同时还接触腐蚀性的燃料和气体，因此极易发生腐蚀，特别时高温腐蚀对锅炉的正常运行和使用寿命影响很大。水冷壁的高温腐蚀就是其中之一。我国动力用煤的质量偏差，其含灰量与含硫都较高，而且一般电站锅炉燃用煤种又多变，所以经常发生炉内水冷壁沾污或结渣现象，而沾污或结渣的水冷壁又易形成高温腐蚀。水冷壁的高温腐蚀时一个极其复杂的物理化学过程，它首先于五、六十年代发生在液态排渣锅炉上。我国最早发现火电厂锅炉水冷壁高温腐蚀是在六十年代初期，发生在宝鸡电厂的捷克生产的四台液态排渣煤粉炉上。但是，近年来随着锅炉参数的不断增大和燃用煤质的恶化，在一些固态排渣锅炉的水冷壁上亦出现了较重的高温腐蚀现象。研究表明，只要水冷壁管上有结积物，周围气氛和管壁温度达到一定条件，任何型式、参数和容量的锅炉都会发生这种腐蚀。如马头电厂的前苏联制造的ΕП670/140型自然循环固态排渣煤粉炉、上海石洞口和江苏谏壁电厂的大部分锅炉等均相继发生了水冷壁高温腐蚀的现象。锅炉水冷壁的高温腐蚀是指锅炉炉膛燃烧区向火侧管壁金属腐蚀损坏的现象。研究和经验表明，水冷壁的高温腐蚀多发生在燃用劣质的含硫高的无烟煤和贫煤锅炉中，所发生的区域通常在燃烧器中心线位置标高上下，结渣和不结渣的受热面均可能发生，腐蚀速度一般为1.1～1.5mm/年，有的高达2mm/年。通常管子向火侧的正面点腐蚀得最快，若发生爆管都发生在管子的正面，且管子向火侧减薄得最多，管子侧面减薄最少，而管子背火侧几乎不减薄。另外，水冷壁管的高温腐蚀是比氧化更为严重的一种腐蚀形式，据测定，水冷壁管的氧化速度和高温腐蚀速度之比约为1:75。存在高温腐蚀的锅炉，运行若干年后会导致炉管爆破，设备运行可靠性下降，检修时间增多和换管费用增加等问题，这样对机组的经济和安全运行构成了严重威胁。如黄石电厂日本制造的300MW机组锅炉和德洲电厂国产300MW机组锅炉燃烧器区域水冷壁，在运行三年后均发现高温腐蚀从而大面积换管。据统计，1991年水冷壁爆漏所损失的电量占总电量的13.35%，而水冷壁的高温腐蚀是引起许多爆漏的主要原因。因此，防止水冷壁高温腐蚀是一项刻不容缓的任务。

二、电厂锅炉水冷管高温氧化腐蚀机理和形式

　　“四管”壁面的高温环境使其遭受高温氧化腐蚀；燃料中含有Na、K、S等，燃烧后形成的Na2O和K2O凝结在管壁上，与烟气中的SO3化合生成硫酸盐。在高温作用下，管壁表面形成低熔点的复合硫酸盐，引起热腐蚀；燃烧形成的飞灰在气流的作用下冲刷炉管表面造成冲蚀。由于“四管”高温腐蚀、冲蚀造成的设备损坏和机组被迫关闭时有发生，严重地危及电厂的安全运行。煤粉中的硫化物在燃烧时所产生的腐蚀性物质对锅炉管壁有严重的腐蚀作用，主要表现在：

　　1.煤粉燃烧时产生的硫化氢、二氧化硫等腐蚀性气体与管壁金属发生化学反应而产生腐蚀。

　　2.不可燃硫在高温作用下生成硫酸盐混入灰粉中附着于管壁表面并分解出三氧化硫，而三氧化硫又与碱金属硫酸盐的化合物及氧化铁组合成活性腐蚀成分，这种组分在环境温度高于500℃时呈流动状态，具有强烈的腐蚀性，可以穿过腐蚀层渗透管壁金属。烟气中除含有腐蚀性气体外，还有二氧化硅、氧化铁、氧化铝等粉尘颗粒，它们以硅酸盐的形式存在，具有一定硬度，表面为不规则的晶体颗粒，在高温烟气中以大于8米/秒的速度冲击管壁，造成管壁冲刷磨损。在以上腐蚀、磨损的交互作用下，锅炉管壁每年以1.1mm～1.5mm，最高可达2mm/年的速度减薄。锅炉管道的工作环境具备了典型的腐蚀条件：水冷壁管服役温度360—410℃以上，而其壁面烟气温度高达1300℃。过热器等其它管道的工作温度更高，表面的局部温度可达650℃。实践证明，在300—500℃的范围内，管壁外表面温度每升高50℃将使受热面的腐蚀速度增加一倍。以天津大港电厂为例，该电厂实际燃煤为山西贫煤和阳泉无烟煤的混和煤。煤中含硫量为0.91%～4.31%,另外煤中含有一定量的Na2O、K2O和其它矿物质。在煤燃烧过程中，会产生硫酸盐附着于管壁上，从而引起了低温热腐蚀。水冷壁高温腐蚀的发生机理水冷壁高温腐蚀是一个极度极其复杂的物理化学过程,从其发生的机理来一般可分为以下三类:硫酸盐型（M2SO4、M2S2O7）、硫化物型（M2S、H2S）和氯化物（MCl、HCl）。在煤粉锅炉中，硫酸盐型高温腐蚀主要发生在高温受热面上；硫化物型高温腐蚀主要发生在炉膛水冷壁上；氯化物型高浊腐蚀则主要发生在小型锅炉的过热器上和大型锅炉燃烧器区域的水冷壁管上。水冷壁高温腐蚀往往由这三种类型复合作用的结果。

　　（一）硫酸盐型高温腐蚀机理

　　硫酸盐高温腐蚀主要是煤中的碱性成分通过生成硫酸盐和焦硫酸来对水冷壁进行腐蚀。其腐蚀反应过程如下：

　　A.生成硫酸盐(M2SO4)煤中碱性成分转变成硫酸盐有两种途径：一是在炉内高温下与氯结合的挥发的钠，除一部分被熔融硅酸盐捕捉外，余下的则与烟气中SO3反应，转换成Na2SO4;二是存在于非挥发性的铝硅酸盐中的钾，通过与挥发的钠置换反应被释放出来（可占硅酸盐40%）并与SO3化合，而转换成的K2SO4。

　　B.生成焦硫酸盐(M2S2O7)当碱性金属硫酸盐沉积到受热面上后会再吸收SO3并与Fe2O3、AL2O3作用生成焦硫酸盐（M2S2O7）。由于焦硫酸盐在管壁温度范围内呈液态，因而产生更强烈的腐蚀性。研究表明，在附着层的硫酸盐中，只要有5%的硫酸盐存在，腐蚀过程将强烈地加剧。

　　C.硫酸盐对水冷壁管的腐蚀此外，受热面上熔融的硫酸盐(M2SO4)再吸收SO3并在Fe2O3与Al2O3的作用下，能生成复合硫酸盐M3(Fe,Al)(SO4)3。。D、焦硫酸盐对水冷壁管的腐蚀在附着层中的焦硫酸盐（M2S2O7），由于它的熔点低，在通常的壁温情况下即在附着层中呈现熔融状态，这样它就与Fe2O3反应生成M3Fe(SO4)3，即形成反应速度很快的熔盐型腐蚀。上述几个过程便破坏了水冷壁管的保护层，使烟气中的腐蚀性成分直接接触管壁，加剧了腐蚀。硫酸盐型水冷壁高温腐蚀的过程通常都伴随着的结焦或结渣的发生。

　　（二）硫化物型高温腐蚀机理

　　在燃烧器区域内，由于尚未燃尽的火焰直接冲刷到水冷壁管使得燃料继续燃烧时消耗了大量氧气，在该处形成还原性或半还原性气氛，从而使水冷壁管的外表面产生了硫腐蚀。燃烧过程中生成的H2S气体和碱金属硫化物R2S均可与管壁发生腐蚀反应。实验表明HS的腐蚀性大大超过SO高温腐蚀速度与烟气中HS浓度成正比。同时实验还发现，只有当HS的含量大于0.01%时，腐蚀的危险才显著地反应出来。由于硫化物型高温腐蚀所生成的硫化物不稳定，易于分解和剥落，其晶格缺陷多。熔点沸点低，保护性极差。硫化物型高温腐蚀的具体腐蚀反应过程如下：

　　A.产生自由的硫原子：煤粉中的黄铁矿（FeS2）粉末冲刷到水冷壁上时，受高温作用而分解成自由的硫原子和硫化亚铁（FeS）。此外，在管壁附近的烟气中也存在着一定浓度的硫化氢（H2S），它与二氧化硫化合，发生置换反应而生成自由的硫原子。

　B.生成硫化亚铁（FeS）在还原性气氛中，由于缺氧，原子状态的硫能单独存在。当水冷壁管的壁温为620K时，便发生硫化反应，即原子状态的硫与铁发生反应，生成硫化亚铁（FeS）。此外，在管外壁温度超过537K时，H2S还可以透过疏松的Fe2O3，而直接与较致密的磁性氧化铁层Fe3O4(即Fe2O3--FeO)中复合的FeO作用生成硫化亚铁(FeS)。C.形成磁性氧化铁(Fe3O4)上述反应生成的硫化亚铁(FeS)，在高温下缓慢氧化而生成黑色的磁性氧化铁(Fe3O4)的二氧化硫(SO2)。如此循环反复，水冷壁管便被腐蚀破坏了。另外，生成的SO2在渣层内由于灰渣的催化作用有可能转化成SO3，从而促进硫酸盐的腐蚀。

　　（三）氯化物型高温腐蚀机理

　　近年来很多研究结果表明，燃用高氯化物燃料时，炉内氯化氢腐蚀是确实存在的。因此，应该给予重视。煤中的氯在加热过程中以NaCl形式释放出来，而NaCl易与烟气中的H2O、SO2和SO3反应，生成硫酸钠和HCl气体。此外，NaCl可以在水冷壁上发生凝结，凝结的NaCl在继续硫酸盐化的同时也生成HCl。因此，沉积层中的HCl浓度比烟气中的大得多。这样会使Fe2O3氧化膜发生破坏，并且在CO或H2的气氛下更甚。由于Fe2O3氧化膜转化成多孔、松脆易脱落的FeO形式，且反应生成的FeCl2易挥发，所以HCl连同SO3和O2很容易扩散到管子金属表面，加快水冷壁腐蚀的速度。

　　

　　三、影响水冷壁高温腐蚀的因素

　　综合各种类型高温腐蚀发生的条件，可以概括为：煤质特性、管壁温度和燃烧工况组织等三个方面。下面分别给予介绍：

　　1）煤质特性燃用无烟煤和贫煤的锅炉，煤的着火温度相对较高，燃烧困难，容易产生不完全燃烧和火焰拖长，因而形成还原性气氛，致使腐蚀性增强。含硫量高的煤引起腐蚀的可能性较大。硫的含量越高，腐蚀性介质的浓度就越高，游离和硫化物含量也越大，因而同金属管壁发生急剧反应的可能性也越大，从而破坏水冷壁管表面保护层，也就是说硫的含量越高，腐蚀性越强。煤中氯和碱金属成分含量过高，都很容易引起锅炉水冷壁管的高温腐蚀。灰分虽然不能直接对水冷壁管产生腐蚀，但是含灰量越高，对管壁的磨损就越大，因磨损而失去保护层的管壁遭受高温腐蚀的可能性大大增加了。因此，磨损与高温腐蚀有着密切的关系，使得煤中的灰分也对水冷壁高温腐蚀产生间接的影响。

　　

　　2)管壁的温度燃烧器区域附近的水冷壁的热流密度很大（约200～500KW/m2），温度梯度也很大，管壁温度常在623～673K，这对管壁的高温腐蚀有很大的影响。管壁温度越高，腐蚀速度越快。

　　

　　3)高温火焰冲刷水冷壁烟气中带有微量附上性气体如：SO2、SO3、H2S、HCl，它们会对管壁产生腐蚀作用，若高温火焰冲刷水冷壁，则腐蚀产物又极易被高温火焰中的灰粒和未燃尽的煤粉冲刷掉，露出新的表面，从而再腐蚀，使腐蚀与磨损交替进行，这样大大加快了腐蚀的速度。此外，联邦德国研究表明：火焰冲刷和磨损，从而加速高温腐蚀的发展。磨损最严重的部位仅仅集中在火焰有效冲刷水冷壁的区域内，这也充分证明了磨损作用的影响。

　　

　　4）煤粉的粗细程度煤粉的粗细程度对腐蚀也有较大的影响。煤粉越粗，就越不易燃尽，导致火焰拖长，进一步燃烧时，发生缺氧而形成还原性气氛，产生腐蚀。同时粗大的煤粒动量较大，容易冲刷水冷壁而产生磨损，破坏水冷壁的氧化保护膜，加剧腐蚀。

　　

　　5）形成还原性气氛根据研究，发生腐蚀的管壁附近，没有例外地都有还原性气氛。而上述高温火焰冲刷水冷壁和燃用较粗的煤粉，都易形成还原性气氛。还原性气氛回导致灰粉熔点的下降和灰沉积过程的加快，以及H2S含量的猛烈增加，从而引起受热面的结渣，加剧腐蚀；同时，还原性气氛还会加速硫化物腐蚀。

　　

　　6)风粉的组织与配合给灰粉量的不稳定、过量空气不足、各燃烧器风粉分配不均等，比较容易造成局部热负荷过高和高温火焰冲刷水冷壁管，并可能形成还原性气氛，从而进一步加剧锅炉水冷壁管的高温腐蚀。